Lanthanide doped NaYF4 up-conversion luminescence materials

Abstract

The thesis includes literature and experimental parts. The first part introduces the reader to the topic while the later part contains synthesis and characterization details, results and publications. Up-conversion (UPC) luminescence materials are very interesting and they have plenty of potential applications of which bioanalytical ones are probably the most promising.

A lot of research has been done to study and develop UPC luminescence materials and lanthanide (Ln) doped NaYF4 is maybe the most popular - especially Yb3+,Er3+ doped NaYF4. The trivalent lanthanides are very good for UPC luminescence due to their ladder-like energy level structures and long excited state lifetimes. Er3+, Tm3+ and Ho3+ activators are the best ones and often they are used together with an Yb3+ sensitizer which enhances the UPC efficiency. Moreover, NaYF4 is considered as the best host.

The aim of this work was to prepare, study and improve UPC luminescence materials based on NaYF4. Yb3+ was used as the sensitizer and Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ and Tm3+ were used as activators. The materials were prepared with co-precipitation synthesis and studied with TG-DSC, XPD, TEM, TOF-SIMS, XPS and EXAFS. UPC luminescence was studied under 976 nm excitation.

The synthesis was optimized so that the obtainable luminescence intensity is now even 2 orders of magnitude stronger than before. Several factors contributing to differences between the old and the new improved material were found: The cubic-to-hexagonal phase transition temperature is ca. 100 °C lower. The crystal structure is always hexagonal. The particles are covered with sodium. There are less lattice strains. The Na site is partly occupied with Yb3+ ions which enhances the Yb3+-Ln3+ energy transfer. In the end, UPC luminescence is obtained from all the lanthanides except Sm3+ and Dy3+

Lantanideilla seostetut NaYF4-pohjaiset up-konversioluminesenssimateriaalit

Väitöskirja sisältää kirjallisen ja kokeellisen osan. Kirjallinen osa johdattelee lukijan aiheeseen ja kokeellinen osa sisältää tiedot valmistus- ja tutkimusmenetelmistä sekä tulokset ja julkaisut. Up-konversioluminesenssimateriaalit ovat erittäin mielenkiintoisia ja niillä on useita potentiaalisia sovelluskohteita joista bioanalyyttiset sovellukset vaikuttaisivat olevan lupaavimpia.

Up-konversioluminesenssimateriaaleja on tutkittu ja kehitetty paljon ja lantanideilla (Ln) seostetut NaYF4-materiaalit ovat ehkä kaikkein suo¬situimpia - erityisesti Yb3+,Er3+ seostettu NaYF4. Kolmivalenssiset lanta¬nidit sopivat erittäin hyvin up-konversioluminesenssiin, koska niillä on tikapuumaiset energiatilarakenteet ja virittyneiden tilojen eliniät ovat riittävän pitkiä. Er3+-, Tm3+- ja Ho3+-aktivaattorit ovat parhaimpia ja usein niiden kanssa käytetään Yb3+-herkistintä mikä parantaa up-konversion tehokkuutta. NaYF4:a pidetään parhaimpana pohja-aineena.

Työn tarkoitus oli valmistaa, tutkia ja parantaa NaYF4:iin pohjautuvia up-konversioluminesenssimateriaaleja. Yb3+-herkistintä ja seuraavia aktivaattoreita käytettiin: Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+ ja Tm3+. Materiaalit valmistettiin kerasaostusmenetelmällä ja niitä tutkittiin TG-DSC, XPD, TEM, TOF-SIMS, XPS ja EXAFS menetelmillä. Up-konversioluminesenssia tutkittiin 976 nm virityksellä.

Synteesiä optimoitiin, minkä seurauksena luminesenssin intensiteetti on nyt jopa kaksi kertalukua voimakkaampi kuin ennen. Vanhan ja uuden parannellun materiaalin ominaisuuksissa havaittiin useita eroavuuksia: Kuutiollinen-heksagoninen rakennemuutoslämpötila on nyt n. 100 °C matalampi. Kiderakenne on aina heksagoninen. Partikkelit ovat natriumin peitossa. Hilajännityksiä on vähemmän. Na-paikka on osittain täytetty Yb3+-ioneilla mikä parantaa Yb3+-Ln3+-ener¬giansiirtoa. Nyt up-konversioluminesenssia voidaan havaita kaikista muista lantanideista paitsi Sm3+:sta ja Dy3+:sta