Studies on cationic polythiophenes with hydrogen-bonding donor capabilities

Abstract

This project focuses on cationic isothiouronium polythiophenes (CITs), a particular type of conjugated polyelectrolytes (CPEs). In general, CPEs combine a pi-conjugated polymer backbone with pendant ionic groups, which gives them chromo- and fluoro-phoric properties, and also water-solubility. This structure provides CPEs with interacting driving forces of conjugated polymers (pi-pi stacking and hydrophobic interactions) and of polyelectrolytes, such as coordination through electrostatic forces and hydrogen bonding (H-bonding). Polythiophene-CPEs in particular, have a high sensitivity to different stimuli, such as solvent (solvatochromism) or other chemical species (affinity chromism), which can be traced by fluorescence. Besides these properties, the isothiouronium cationic functionality in the CITs under study, gives them enhanced hydrogen-bonding (H-bonding) donor capabilities.

The properties in the CITs were utilized for studying how structure influences on functions such as (i) electronic properties (ionization potential, electron affinity, optical transitions and (ii) polymer-solvent, polymer-polymer and polymer-quencher interactions. The optical properties of the CITs were traced by steady-state absorption-fluorescence spectroscopic techniques in order to track molecular changes, while their aggregation was studied by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, using paramagnetic probes with different ionic and hydrophobic constituents. Cyclic voltammetry, density functional theory (DFT) and molecular mechanics (MM) were also used as complementary tools.

These results could be useful to the broad field of supramolecular chemistry of CPEs, some of which complex phenomena is still not completely understood at a mechanistic level. This in turn could benefit fields such as actuators and sensors and organic optoelectronics, research areas which are currently finding applications to several CPEs.

Vetysidosten luovuttajina toimivien kationisten polytiofeenien tutkimus

Tämä projekti keskittyy kationisiin isotiouroniumpolytiofeeneihin (CIT), jotka ovat tietyntyyppisiä konjugoituja polyelektrolyyttejä (CPE). Yleensä CPE:t yhdistävät pii-konjugoidun polymeerirungon funktionalisiin ioniryhmiin, mikä antaa niille kromo- ja fluoroforisia ominaisuuksia sekä myös vesiliukoisuuden. Tämä rakenne tarjoaa CPE:lle sekä konjugoitujen polymeerien pii-pii- ja hydrofobiset vuorovaikutukset että polyelektrolyyttien koordinatiiviset vuorovaikutukset sähköstaattisten voimien ja vetysitoutumisen kautta. Erityisesti polytiofeeni-CPE-proteiinit ovat herkkiä erilaisille ärsykkeille, kuten liuottimelle (solvatokromismi) tai muille molekyyleille (affiniteettikromismi), mitä voidaan tutkia fluoresenssin avulla. Näiden ominaisuuksien lisäksi isotiouronium-ryhmän kationinen toiminnallisuus tutkittavissa CIT:issä tarjoaa näille polymeereille hyvät vetysitoutumis- ja donoriominaisuudet. Tässä työssä tutkittiin CIT:n rakenteen vaikutusta erilaisiin ominaisuuksiin, kuten (i) sähköiset ominaisuudet (ionisaatiopotentiaali, elektroniaffiniteetti, optiset siirtymät) ja (ii) polymeeri-liuotin, polymeeri-polymeeri ja polymeerin-sammuttajavuorovaikutukset. Lisäksi CIT:ien optisia ominaisuuksia tutkittiin vakiotila-absorptiofluoresenssispektroskooppitekniikoilla molekyylin muutosten seuraamiseksi, kun taas polymeerirakenteen aggregaatiota (ionisten ja hydrofobisten aineosien kanssa) tutkittiin elektronien paramagneettisen resonanssin spektroskopialla. (EPR) Syklistä voltammetriaa, tiheysfunktionaalista teoriaa (DFT) ja molekyylimekaniikkaa (MM) käytettiin täydentävinä työkaluina.

Nämä tulokset palvelevat laajempaa konjugoituneiden polyelektrolyyttien supramolekyylikemian tutkimuskenttää, jossa kaikkien monimutkaisten ilmiöiden mekaniikkaa ei vielä täysin tunneta. Parempi tuntemus hyödyttäisi esimerkiksi anturikehityksessä ja orgaanisessa optoelektroniikassa, joissa jo parhaillaan ollaan löytämässä sovelluskohteita useille konjugoituneille polyelektrolyyteille.