Reversible photochromism of synthetic hackmanites in radiation detection and quantification

Abstract

The subject of this thesis is centered on a mineral called hackmanite, also known as photochromic sodalite. It is found naturally in remote, mountainous places in Afghanistan, Pakistan, Greenland, Russia, Canada, and the United States. The natural mineral is costly to extract and – depending on the location – its optical properties and chemical impurities vary arbitrarily. Thus, it is not only more predictable, but also sustainable to synthesize the mineral in a laboratory from traceable reagents that contain known amounts of impurities. The synthesis route used in the experimental section in this work is a solid-state method where the reagents are mixed and heated in an oven at 850 °C and reduced with a hydrogen‒nitrogen gas mixture.

The product, hackmanite (Na8Al6Si6O24(Cl,S)2), shows properties including luminescence, persistent luminescence, and reversible photochromism upon exposure to UV, X, gamma, nuclear, or particle radiation. Hackmanite’s photochromism is of particular interest since the coloration from white to pink can be reversed with visible light or heat, and this cycle can be repeated indefinitely. Hackmanite is thus able to react to its surrounding radiation atmosphere, and what makes the property even more interesting is that upon high-energy gamma radiation exposure the material “remembers” the exposure with a change of its color centers. In UV-induced coloration, the mechanism involves an electron transfer from a disulfide anion to a nearby chloride vacancy, which is a defect in the lattice due to the requirement of charge neutrality in the crystal. However, in X-ray- or other highenergy radiation-induced coloration the incident energies are so high that the coloration is caused by core-shell electrons and subsequent holes trapping after thermalization.

Due to the nature of the coloration process, hackmanite’s application region spans from the high-energy gamma radiation to UV, however the material can also be used to detect visible light since the bleaching process (electrons returning to disulfide ions from the trap) occurs in the visible wavelength region. This property can be used for taking a photograph, as is shown in this thesis.

KEYWORDS: hackmanite, photochromism, radiation detection, dosimetry, photography

Tämän väitöskirjan aiheena on hackmaniitti-niminen mineraali, joka tunnetaan myös nimellä fotokrominen sodaliitti. Sitä esiintyy luonnossa syrjäisillä vuoristoseuduilla Afganistanissa, Pakistanissa, Grönlannissa, Venäjällä, Kanadassa ja Yhdysvalloissa. Luonnonmineraalin louhinta on kallista ja kestämätöntä, ja sen optiset ominaisuudet ja kemialliset epäpuhtaudet vaihtelevat satunnaisesti riippuen sijainnista. Näin ollen on ennakoitavampaa ja kestävämpää syntetisoida mineraalia laboratoriossa reagensseista, jotka ovat jäljitettäviä ja sisältävät tunnetut määrät epäpuhtauksia. Tämän työn kokeellisessa osassa synteesit toteutettiin kiinteän olomuodon menetelmällä, jossa lähtöaineiden seos kuumennetaan uunissa 850 °C:ssa ja pelkistetään vetytyppikaasuseoksella.

Tuotteella eli hackmaniitilla (Na8Al6Si6O24(Cl,S)2), on ominaisuuksinaan luminesenssi, jälkiloiste ja palautuva fotokromismi altistuessaan UV-, röntgen-, gamma‑, ydin- ja hiukkassäteilylle. Hackmaniitin fotokromismi on erityisen kiinnostava ominaisuus, sillä vaaleanpunaiseksi värjätty hackmaniitti voidaan palauttaa takaisin valkoiseksi näkyvällä valolla tai lämmöllä, ja tätä sykliä voidaan toistaa loputtomasti. Tämän ominaisuuden tekee vielä mielenkiintoisemmaksi se, että gammasäteilyaltistuksen yhteydessä materiaali ”muistaa” korkeaenergisen altistuksensa värikeskuksensa ‒ joka on olennainen rakenne värjäytymismekanismissa ‒ muutoksella. UV-värjäytymisessä mekanismi sisältää elektronin virittymisen disulfidianionista läheiseen kloridivakanssiin, mikä on kiteen varaustasapainovaatimuksen mukaisesti muodostunut hilavirhe. Röntgen- tai muun korkeaenergisen säteilyn aiheuttamassa värjäytymisessä energiat ovat kuitenkin niin suuria, että värjäytymisen aiheuttaa sisäkuorten elektronien ja aukkojen loukkuuntuminen termalisaation jälkeen.

Värjääntymisprosessin ansiosta hackmaniitin käyttöalue ulottuu korkeaenergisestä gammasäteilystä UV-säteilyyn, mutta materiaalia voidaan käyttää myös näkyvän valon havaitsemiseen, sillä haalenemisprosessi (elektronien palaaminen loukuista takaisin disulfidi-ioneihin) tapahtuu näkyvällä aallonpituusalueella. Tätä ominaisuutta voidaan käyttää valokuvaamisessa.

ASIASANAT: hackmaniitti, fotokromismi, säteilyn havainnointi, dosimetria, valokuvaus